高中化學知識點：沉淀溶解平衡突破

沉淀溶解平衡突破

在一定溫度下難溶電解質晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結晶的平衡，稱作多項離子平衡，也稱為沉淀溶解平衡。以AgCl為例，盡管AgCl在水中溶解度很小，但并不是完全不溶解。

從固體溶解平衡角度認識：AgCl在溶液中存在下屬兩個過程： 　　①在水分子作用下，少量Ag+和Cl-脫離AgCl表面溶入水中; 　�、谌芤褐械腁g+和Cl-受AgCl表面正負離子的吸引，回到AgCl表面，析出沉淀。

在一定溫度下，當沉淀溶解和沉淀生成的速率相等時，得到AgCl的飽和溶液，即建立下列動態(tài)平衡：AgCl(s)<=> Ag+(aq)+ Cl-(aq) 　　溶解平衡的特點是動態(tài)平衡，即溶解速率等于結晶速率，且不等于零。

其平衡常數Ksp稱為溶解平衡常數;它只是溫度的函數，即一定溫度下Ksp一定。中學里介紹某溫度下100克水里某物質溶解的克數叫溶解度.。習慣上把溶解度小于0.01g/100g 水的物質叫“難溶物”。其實，從相平衡的角度理解溶解度更確切，即在一定溫度和壓力下，固液達到平衡時的狀態(tài)。

這時把飽和溶液里的物質濃度稱為“溶解度”，常用S(mol/L)表示.極性溶劑水分子和固體表面粒子(離子或極性分子)相互作用，使溶質粒子脫離固體表面成為水合離子進入溶液的過程叫溶解。溶液中水合離子在運動中相互碰撞重新結合成晶體從而成為固體狀態(tài)并從溶液中析出的過程叫沉淀。

溶解、沉淀兩個相互矛盾的過程是一對可逆反應，存在平衡狀態(tài)，此平衡稱為沉淀溶解平衡。在科研和生產過程中，經常要利用沉淀反應制取難溶化合物或抑制生成難溶化合物，以鑒定或分離某些離子。究竟如何利用沉淀反應才能使沉淀能夠生成并沉淀完全、或將沉淀溶解、轉化，這些問題要涉及到難溶電解質的沉淀和溶解平衡。

嚴格地說，在水中絕對不溶的物質是不存在的。通常將溶解度小于0.01 g/L的物質稱為難溶電解質。例如，在一定溫度下，將過量AgCl固體投入水中，Ag+和Cl-離子在水分子的作用下會不斷離開固體表面而進入溶液，形成水合離子，這是AgCl的溶解過程。

同時，已溶解的Ag+和 Cl-離子又會因固體表面的異號電荷離子的吸引而回到固體表面，這就是AgCl的沉淀過程。當沉淀與溶解兩過程達到平衡時，此時的狀態(tài)稱為沉淀溶解平衡。

如：AgCl(s) ==== Ag+ + Cl- 　　(未溶解固體) 沉淀 (已溶解的水合離子) 　　根據平衡原理，因c(AgCl)為常數，a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-) 　　故上式可寫成 ∴ a(Ag+) a(Cl-) = c(Ag+) c(Cl-) = K = Ksp 　　即為多相離子平衡的平衡常數，稱為溶度積常數(可簡稱溶度積)。

對于一般的難溶電解質AmBn的沉淀溶解平衡 　　AmBn(s) ==== mAn+ + nBm- 　　Ksp=c^m(An+)×c^n(Bm-) 　　上式的意義是：在一定溫度下，難溶電解質飽和溶液中各離子濃度冪的乘積為一常數。嚴格地說， 應該用溶解平衡時各離子活度冪的乘積來表示。

但由于難溶電解質的溶解度很小，溶液的濃度很稀。一般計算中，可用濃度代替活度。Ksp的大小反映了難溶電解質溶解能力的大小。當化學式所表示的組成中陰、陽離子個數比相同時， Ksp數值越大的難溶電解質在水中的溶解能力越強。

Ksp的物理意義; 　　(1)Ksp的大小只與此時溫度有關，而與難溶電解質的質量無關; 　　(2)表達式中的濃度是沉淀溶解達平衡時離子的濃度，此時的溶液是飽和或準飽和溶液; 　　(3)由Ksp的大小可以比較同種類型難溶電解質的溶解度的大小;不同類型的難溶電解質不能用Ksp比較溶解度的大小。

溶度積和溶解度的聯系與差別 　�、倥c溶解度概念應用范圍不同，Kspθ只用來表示難溶電解質的溶解度; 　�、贙spθ不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。③用Kspθ比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。與其它平衡常數如電力平衡常數一樣，也是溫度T的函數。

對大多數難溶鹽來說，溫度升高，溶解度增加，但溫度對某些鹽的影響不是很大，如NaCl。因此，在實際工作中，常用室溫時的數據。[引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀?如何判斷能否生成沉淀? 　　溶度積規(guī)則用于判斷沉淀平衡移動的方向，即van’t Hoff等溫式在沉淀溶解平衡中的應用。

根據溶度積常數，可以判斷某一難溶電解質的多相系統中沉淀 、溶解過程進行的方向。

例如，在一定溫度下，將過量的BaSO4固體放入水中，溶液達到飽和后，如果設法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，則平衡會發(fā)生移動，生成BaSO4沉淀 　　BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向左移動 　　由于沉淀的生成，系統中的c(Ba2+)或c(SO42-)會逐漸減小，當它們的乘積c(Ba2+)c(SO42-) = 時，系統達到了一個新的平衡狀態(tài)。

如果設法降低上述平衡系統中的c(Ba2+)或c(SO42-)，則平衡也會發(fā)生移動，使BaSO4溶解 　　BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移動 　　當c(Ba2+)c(SO42-)= 時，BaSO4沉淀溶解又達到了平衡。

難溶物飽和溶液的判斷： 　　一定溫度下，某物質在水中的溶解度為Qc; 　　當Qc>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直到溶液到達新的平衡; 　　當Qc = Ksp，溶液恰好飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài); 　　當Qc 　　上述三條也稱為溶度積規(guī)則。

它是難溶電解質關于沉淀生成和溶解平衡移動規(guī)律的總結。控制離子濃度，就可以使系統生成沉淀或使沉淀溶解。溶度積規(guī)則的應用： 　　(1)判斷沉淀的生成和溶解 　　(2)控制離子濃度使反應向需要的方向移動。

在某難溶電解質的溶液中，要使該物質的沉淀生成，根據溶度積規(guī)則，則必須達到沉淀生成的必要條件，即 Qc>Ksp 　　同離子效應指在在難溶電解質飽和溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，使難溶電解質的溶解度降低的作用。

根據溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是Qc 　　(1) 利用酸、堿或某些鹽類(如NH4+鹽)與難溶電解質組分離子結合成弱電解質(如弱酸，弱堿或H2O)可以使該難溶電解質的沉淀溶解。

例如，固體ZnS可以溶于鹽酸中，其反應過程如下 　　ZnS(s) =(可逆)= Zn2++S2- ① 　　S2- + H+ =(可逆)= HS- ② 　　HS- + H+ =(可逆)= H2S ③ 　　由上述反應可見，因H+與S2-結合生成弱電解質，而使c(S2-)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，若加入足夠量的鹽酸,則ZnS會全部溶解。

將上式①②③相加，得到ZnS溶于HCl的溶解反應式 　　ZnS(s) + 2H+　===　Zn2+ + H2S 　　根據多重平衡規(guī)則，ZnS溶于鹽酸反應的平衡常數為 　　可見，這類難溶弱酸鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸反應所生成的弱酸的電離常數有關。越大， 值越小，其反應越容易進行。

(2)利用氧化還原反應 　　加入一種氧化劑或還原劑，使某一離子發(fā)生氧化還原反應而降低其濃度，從而使 < 。如CuS、PbS、Ag2S等都不溶于鹽酸，但能溶于硝酸中。

3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 　　硝酸將S2-氧化成單質硫析出，c(S2-)降低了，故 < 。

(3) 生成配位化合物 　　在難溶電解質的溶液中加入一種配位劑，使難溶電解質的組分離子形成穩(wěn)定的配離子，從而降低難溶電解質組分離子的濃度。

例如，AgCl溶于氨水 AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl- 　　由于生成了穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+配離子，降低了c(Ag+)，使 < 。所以AgCl沉淀溶解了。以上介紹的使沉淀溶解的幾種方法，都能降低難溶電解質組分離子的濃度。

分步轉化 　　分步沉淀 　　在實際工作中，常常會遇到系統中同時含幾種離子，當加入某種沉淀劑時，幾種離子均可能發(fā)生沉淀反應，生成難溶電解質。例如，向含有相同濃度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先會生成白色的AgCl沉淀，然后生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀。

這種先后沉淀的現象，叫分步沉淀。對于混合溶液中幾種離子與同一種沉淀劑反應生成沉淀的先后次序， 　　對于同類型的沉淀來說，Ksp小的先沉淀，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小，分離效果就越好。

分步沉淀的次序 　　(1) 與 Ksp 及沉淀類型有關 　　沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同, Ksp 小者先沉淀, Ksp 大者后沉淀; 　　沉淀類型不同,要通過計算確定。

(2) 與被沉淀離子濃度有關 　　有關金屬硫化物沉淀的計算 　　對于酸溶解反應來說，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，實際上是一個包含了沉淀溶解平衡和酸堿平衡的多重平衡。例題：在0.10 mol·L-1 ZnCl2 溶液中用H2S飽和(0.10 mol·L-1)。

試計算為防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。

∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1 = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 K3 　　c2(H+) /(0.1 0.1) = 91.3 c(H+) = 91.3 0.01 = 0.96 mol·L-1 　　即 c(H+)大于0.96 mol·L-1 即可防止ZnS沉淀產生。

沉淀轉化 　　借助于某種試劑，將一種難溶電解質轉變?yōu)榱硪环N難溶電解質的過程，叫做沉淀的轉化。例如，CaSO4 + CO32- == CaCO3 + SO42-(計算略) 　　計算表明，上述沉淀轉化的平衡常數很大。說明PbSO4轉化為PbS很容易實現。

一般來講，溶解度較大的難溶電解質容易轉化為溶解度較小的難溶電解質。如果兩種難電解質的溶解度相差越大，沉淀轉化越完全。但是欲將溶解度較小的難溶電解質轉化為溶解度較大的難溶電解質就比較困難;如果溶解度相差太大，則轉化實際上不能實現。